燒結煙氣污染物治理工藝研究進展(2024煙氣多污染物治理）
吳國江 劉品良
（江蘇龍騰特鋼集團，江蘇蘇州 215511）
摘要:因國內鐵礦品位較低,燒結礦已成為鋼鐵企業生產中必不可少的原料,但鐵礦粉燒結會排放大量含顆粒物、SOx、NOx等污染物的煙氣,是造成酸雨、臭氧層漏洞、PM2.5污染等環境問題的重要原因,同時嚴重危害人體健康,亟須妥善治理。
本文介紹了燒結煙氣中幾種污染物的產生機制及污染現狀,并對污染物的治理手段及新興治理技術進行了歸納與分析,比較發現單獨的污染物治理手段已不能滿足鋼鐵企業節能高效生產與超低排放的要求,協同治理手段仍待完善,因此需根據企業污染物特性及生產指標、排放要求等情況,選擇適合的一種或多種協同治理工藝進行煙氣治理。在此基礎上提出利用全焦粉、生物質燃料等新燃料工藝來降低源頭污染物的引入,并與末端治理手段相結合的綜合治理方式,以期實現在燒結污染物治理過程中的“首”“尾”呼應,達到“1+1>2”的治理效果,為我國鋼鐵產業的各工序污染物防治提供參考,助力鋼鐵企業高質量、綠色發展。
關鍵詞:燒結煙氣；污染物治理工藝；節能；降碳；生物質燃料
近年來，我國長江南部出現了大量的霧霾、臭氧空洞和酸雨（硫酸鹽）等生態問題，對人們的生命和身體健康造成了極大的威脅。鐵礦燒結煙氣中含有大量氮氧化物，二氧化碳，粉塵等污染物[1-3],在燃燒過程中，燃料、熔劑和其它物料的合成和釋放是造成這種污染的主要原因。隨著我國“雙碳”戰略的不斷推進和我國鋼鐵行業的低碳化發展，冶金行業的煙塵污染源頭治理已初見成效。根據中國統計局的資料，2016-2020年，隨著工業生產及垃圾焚燒排放的SO2、NOx和soot粒子含量逐漸降低（見表1)，但是，這些氣體的總量依然很大，尤其是鋼鐵行業[4,5]。如果不能妥善處理，將會對大氣環境、水資源、土地資源和人體健康構成危害[6,7]。
圖1 2016—2020年廢氣中主要污染物排放情況
如何科學有效地控制燃煤有害物質，對我國未來穩定、高效、高質量發展具有十分重要的意義。在各種處理過程中，采用的脫除劑、催化劑或裝置對廢氣的特性有較大的需求，例如在進行脫硫時，需要對其進行凈化處理，從而提高其脫硫效率。然而，由于氮氧化物的特點，要使其具有良好的脫硝性能，就必須使其處于高溫狀態，因此，必須通過熱空氣或其它加熱方式對其進行加熱，然后再進行脫硝。由于過高的能耗會對企業帶來很大的經濟壓力，所以現在更多的研究集中在開發新型的低溫脫硝催化劑上。此外，脫硫后的產品也要進行適當的處理，以防止二次污染。脫硫過程中，脫硫產品如高濃度硫酸、硫酸銨（氨肥）和石膏等，多數可用于化工、農林和建材等工業。然而，目前尚無合適的其它副產品（CaSO3、CaSO4等）被廢棄，而CaSO3在酸性條件下發生了大量的反應，導致其在酸性降雨或廢水中產生SO2，需要合理處理，防止其與其發生反應生成SO2，造成二次污染。
如何從污染物的特征和去除機制出發，改善污染物去除效率，避免副產物二次污染，實現多種污染物去除過程的有機結合，實現從源頭減排的目標。
本項目擬從燃煤煙氣污染物特征入手，對比研究單一和協同處理過程的特征和副產品有效性，構建“源頭消減-末端處理-污染物去除-副產品回收”一體化治理模型，建立基于選擇性回收煙氣-活性碳（焦炭）協同治理新工藝。
1 燒結煙氣污染物排放現狀及治理難點
1.1 煙氣污染物排放現狀
(1) NOx
燒結煙氣含有NO,NO2,N2O，其中NO與NO2、N2O分別約占NOx總量的90%和10%，而NOx主要由氮的氧化產生。氮氧化物（N2O）是一種較大的溫室效應氣體，它的出現會使臭氧損耗，從而產生臭氧破洞，從而對平流層臭氧產生重大的沖擊[8]。從燒結源的觀點來看，燃油品質是影響NOx生成的主要因素，因此，選用高品質、低氮的燃油是目前最好的解決方案，但存在著生產成本高的問題。由于傳統的燃煤煙氣普遍低于180°C，其選擇性和無選擇性催化還原的條件差異較大，如果采用這兩種方式，需要耗費更多的能量才能達到脫硫的目的，同時也會增加鋼鐵企業的成本。因此，高/低溫催化劑的篩選、高低溫催化劑的研發以及低溫條件下的催化-還原耦合脫氮新方法的研發，是當前國內外學術界的熱點和難點。
(2) COx
COx是一類重要的有機污染物，它與SOx、NOx等不同，可直接用于燒結等過程，但CO2是重要的溫室氣體排放來源之一。盡管CO和CO2在燒結過程中所占比例很低（7%-10%,0.4%-1%)，但是在整個鋼鐵工業中，CO的排放量約為36.06%。隨著2030年國家碳排放總量的增加，二氧化碳的合理利用、碳替代及二氧化碳捕獲與固定（CCUS）等技術正逐漸得到普及。目前，我國一些鋼鐵企業已經成功應用并進行了一些新技術的應用，例如：煙氣回收技術、生物質燃料替代技術、富氫噴注技術等。CCUS的工藝包括日本JFE鋼廠等企業開發的化學與物理工藝，已成功應用于日本，韓國，阿聯酋等國家。雖然在國內，CCUS的研究和開發才剛剛開始，但是已經進入高速發展的時期，大部分的石油和電力系統都已經建成了示范項目，但是捕獲的數量很少（小于十萬t）。2022年8月29號，中國石油化工公司公布了國內第一座千萬噸CCUS工程，這標志著國內CCUS行業已步入中期、中后期，但與國際先進水平仍存在較大距離，各地區的封存環境存在較大差別，仍存在許多問題與難題。
1.1.3 粉塵(PM10、PM2.5)
PM10和PM2.5是灰霾形成的重要因素。尤其是PM2.5具有較高的表面反應性，容易對有毒有害成分進行有效的吸附，其組成包括一次有機質（VOCs）、單質碳（EC）、NH3、土壤粉塵及重金屬等，次級成分包括二次有機質（SOA）、硫酸鹽（SO2-4）、硝酸鹽（NO-3）和銨態氮（NH+4）。它的比表面積大，可以長期滯留在大氣中，隨著風的移動，形成“灰霾”，一旦進入體內，就會引發各種呼吸系統的炎癥，乃至肺癌。
在燒結全過程中，從各類粉末原料的進料、篩分、混合、制粒，直至燒結機的抽風機、燒結、吹風冷卻等全過程，沒有經過燒結、凝固、燒結等工序產生的細小灰塵會隨煙流而入。傳統的電捕法去除10微米以上的灰塵時，其去除率可達99.9%以上，但由于極板沾上灰塵影響了電場的正確收集，導致其對PM2.5的去除率降低。而在高于2微米的情況下，采用脈沖袋式除塵器也可達到100%的收塵效果，但在高溫或運行方式不合理時，不但易使濾袋過早破碎，而且易產生二次污染。現階段，針對可吸入顆粒物（PM10、PM2.5）及小于1微米顆粒物的去除方法仍面臨著去除率低、維護費用高等問題。為減少大氣細顆粒物對生態和人類的危害，構建一個健康環保的生活環境，我國大氣中顆粒狀顆粒污染物（PM10、PM2.5）的治理技術也亟待優化和完善。
1.2 煙氣污染物治理重點
這些物質中，原材料帶來的污染相對較多，所以，控制好原材料的品質是控制好廢氣排放的關鍵。其次，根據不同類型污染物的形成機制、物化特征和生成環節，有目的地進行單個污染物的脫除，例如開發低溫脫硝催化劑，延長二惡英的使用壽命，提高吸附膜的性能，提高吸附膜的性能。在此基礎上，依據協同處理過程中的污染物去除次序，使其與整個燒結過程、甚至是整個鋼鐵企業的生產過程相結合。此外，去除過程中產生的副產物如何回收再利用也是一大難題。因此，迫切需要擴大終端產品的循環再循環技術和方法，使得所去除的污染物從二次污染轉化為資源，從而達到對大氣中的污染控制。
2 燒結煙氣污染物治理常見工藝及特點
2.1 NOx治理工藝
表1列出了一些常用的煙氣脫硝過程。除了這4種方式之外，循環流化床法、活性炭法等，循環流化床法是一種新型的低溫干法脫硫脫硝技術，它的脫氮率可高達60%，且與其它脫硝裝置相比，它的設備投資更少，可以減少企業的處理費用，同時也是一種高效的煙氣聯合處理技術。
表1 常見脫硝工藝及特點
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工藝名稱 |
脫硝劑/催化劑 |
脫硝效率 |
產品或副產物 |
應用場合
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低溫選擇性催化還原法 |
氨(NH3)/碳、錳、分子篩 |
95% |
N2 |
熱電廠
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選擇性催化還原法 |
NH3/釩鎢鈦體系 |
60%~80% |
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鋼鐵廠
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選擇性非催化還原法 |
NH3或尿素/— |
60%~80% |
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鍋爐廠
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非選擇性催化還原法 |
NH3、CO等/V2O5-WO3/TiO2 |
—
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為了改善SCR脫氮性能，國內外的研究主要集中在催化劑的研制和使用上。CuO-CeO2催化劑在CO和NO均表現出良好的催化性能，但其在制備時仍需注意反應溫度和氣氛等因素。通過對100-300攝氏度的低溫條件下（100-300攝氏度）催化氧化還原NO的機制與歷程進行系統的研究，揭示NO在不同階段的生成規律，構建NOx的低溫動力學模型，揭示催化劑在高溫環境下的催化性能與催化性能之間的關系。本項目擬在前期研究基礎上，通過改良的化學共沉淀技術，制備出釔基稀土釔摻雜Y-Ce/Fe2O3催化劑，研究其脫硝性能與服役效能，發現釔的加入可降低催化劑的還原溫度，降低催化劑的反應溫度，降低反應溫度，降低反應成本，降低反應成本，降低反應成本，降低成本，降低成本，降低成本，降低成本。結果表明，在n（Y）比0.5的條件下，該催化劑的催化性能達到了94.5%。
同時，由于對固體廢棄物的科學處理和綜合應用日益受到關注，國內外學者也開始研究以固體廢棄物制備低溫脫硝催化劑。本項目擬采用飛灰復配的膨潤土作為脫硝劑，并將其與低溫等離子體聯合用于脫硝，研究表明：當飛灰與膨潤土按2 2（質量比例）時，100℃烘干30分鐘，再加入30 W的等離子體除硝效果最佳。
2.2 細微顆粒物(PM)治理工藝
由于傳統的除塵手段很難將細粒子（PM）徹底清除，采用一體化除塵或者在原有除塵過程中開發新的處理方式是一種更為普遍的途徑。王成福通過電凝并、旋轉極板、高頻電源、脈沖電源及新型電場主體等手段，對現有電除塵器進行了較好的改造，改善了原有電除塵器的工作特性，提升了整體除塵器的整體效能，但其自適應能力與穩定性有待于進一步提升。本項目以靜電除塵器為研究對象，針對靜電除塵器采用兩種聚并工藝，采用兩種不同的聚并工藝，對其去除PM2.5的效率從75%提升到83%，其效果優于采用單一團聚技術（圖2所示）。
圖2 不同方式形成穩定的大粒子技術
目前，用于微細粒子過濾的薄膜主要有兩種：一種是以疏水過濾為基礎的微孔濾膜，一種是以數到數十μm的纖維濾膜。與傳統的微孔結構相比，多層結構的復合過濾材料因其較大的孔隙而備受重視。在此基礎上，采用“晶種內嵌”的方法，構建具有特殊“榫卯”結構的（PP腈-雙層氫氧化物（PAN@LDH）復合薄膜，實現煙氣濃度>3000µg/m3PM10/PM2.5去除率（99.29±0.56)%,(99.03±0.82)%。PAN@60%LDH對于PM10與PM2.5和PM0.3~0.5均有較好的脫除效果，但對于PM0.3~0.5,PAN@60%LDH對PM10和PM2.5均有較好的脫除效果，且對PM0.3~0.5均可達到93%以上（圖3所示）。
圖3 提出的PAN@LDH上的PM捕獲機制
2.3協同治理工藝
現有單一的脫硫方法越來越不能適應企業的實際需要，同時也符合國家對超低排放的需要，多污染物的協同處理過程應運而生。針對燃煤電廠煙氣污染物（如溫度、催化還原/氧化條件、水分含量等）的差異，其去除次序是實現其高效去除的關鍵。表2列出了若干協作管理流程，并對它們的優點與不足進行了分析。
表2 協作管理流程
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工藝名稱 |
分類 |
優勢 |
缺點/存在問題 |
應用場所 |
效果 |
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臭氧氧化硫硝協同吸收技術 |
干法 |
1)系統簡單,占地面積小； 2)適用于煙氣溫度較低的燒結機,在實現排放指標的同時,可減少投資和運行費用 |
運行能耗高；大型臭氧發生器制造困難等問題 |
河鋼唐鋼 |
NOx排放濃度<50 |
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煙氣循環工藝 |
干法 |
利用燒結過程的高溫使大部分NOx、二噁英裂解,并使煙氣中的SO2循環富集,降低脫硫煙氣處理量及成本,同時,吸收利用煙氣中的熱能,降低燒結能耗 |
工藝布置比較復雜；成品燒結礦中易出現硫富集現象 |
寧鋼、沙鋼、三鋼 |
能耗降低4%(寧鋼),煙氣排放量降低20%(沙鋼),固體燃料消耗降低3%(三鋼） |
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半干法脫硫CFB、SDA |
半干法 |
適用于燒結機煙氣量大、溫度和水含量波動較大的條件,同時對二噁英、SO2、HCL、HF和重金屬等污染物有一定脫除效果 |
1)副產物產量大,難以資源化利用,易產生二次污染；2)脫硝能耗高 |
寶鋼 |
ρ(粉塵)<20 mg/m3,ρ(NOx)為200~550 mg/m3 |
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新型密相半干法煙氣集成工藝 |
半干法 |
1)投資運行成本低,對燒結煙氣成分的復雜性和波動性適應良好,系統運行穩定；2)多污染物協同治理效果均能滿足環保指標 |
尚不具備脫硝能力 |
邯鋼、鞍鋼、西昌鋼釩等 |
脫硫率95%~97%,二噁英、重金屬脫除率>90%,無法脫硝 |
上述兩種聯合處理方法的優點和缺陷都很顯著，其中濕法處理過程耗能高，工程投資大，操作成本高，部分方法無法脫氮或者脫氮過程中產生的副產品都很難再回收，所以目前主要采用濕法脫硫與選擇性催化還原法聯合處理。
3 討論
目前，我國煙氣污染物的聯合處理技術正逐漸由單一污染物處理轉向多元污染物的聯合處理，但各類聯合處理技術還不完善，并且在處理煙氣污染物的過程中，還需要考慮到脫污組分的利用和歸趨，以及新的控制技術的研發。
3.1 源頭削減方面
同時，由于氮（尤其是易揮發氮）的增多，使得燃煤煙氣中NOx排放的濃度升高。以100%的焦炭粉末替代50%的無煙煤和50%的焦炭粉末，氮氧化物的排放量可降低40%左右。就操作成本而言，就燒結而言，燒結產量的提高只有1.5元，比新建的脫硝裝置要少得多。因此，可以將整個焦炭粉末用于燒結固態燃料。如果要用無煙煤，盡量選用含氮含量更少的無煙煤。在此基礎上，要嚴格格地控制固態燃油的使用，可以通過使用厚料層燒結技術、煙氣循環技術、富氫助燃介質技術和蒸汽噴射技術來減少固態燃油的使用。
以低硫、低硫的生物質為原料，從源頭上替代焦炭，是解決我國鋼鐵行業面臨的最大問題之一。
3.2過程控制方面
目前，最常用的脫硫和脫硝技術是目前最常用的兩種方法，盡管其它的兩種方法都有自己的優勢，但是，國內大多數鋼鐵企業，由于其對NOx排放的規范的滯后，使得它們并沒有在新建或新建的過程中同時建成，而是在以后的發展中獨立設置。然而，現有的活性碳（焦炭）吸收法存在著設備投入大、運行費用高等問題，難以兼顧多污染物的綜合處理。此外，由于脫硝過程特性決定了其脫硫、脫硝次序，如果不進行脫硝，則需增加能耗以提高脫硝效率。由于在使用過程中存在著大量的硫中毒現象，因此，先脫硝后脫硫的效率不高。為了使脫硫和脫氮過程更好的有機融合，開發新型的耐硫催化材料和新型的耐硫催化材料就成了當前的研究熱點。此外，目前采用的濕法或半干法脫除技術與脫硫脫硝過程存在交叉，但由于對水的需求較大，故可采用活化碳（ACF）進行脫硫脫硝的工藝。
3.3末端治理方面
在去除污染物的基礎上，進行終端產品的資源化研究，使廢氣中的污染物得以資源化，也能給企業帶來一定的經濟效益。本項目研究成果可為工業生產提供新的思路，突破傳統NOx僅向N2轉化的傳統方法。采用炭灰作補強材料后，對各種橡膠性質進行了研究，發現它用作苯乙烯-丁二烯的填充劑，可以使膠料的固化期和升溫期延長，拉伸強度增加1倍，抗壓強度增加3倍。
4 結論
(1)提高單個污染物處理效能，有利于實現聯合處理技術在煙氣凈化領域的應用，發展經濟、有效的低溫催化還原技術、納米纖維膜技術和活性炭技術仍是今后研究的熱點。
(2)拓寬干式（非活性炭）與半干式（非活性炭）聯合處理煙氣中含硫副產品的高效資源化路徑，可望逐漸替代傳統的濕法聯合處理技術，解決我國水資源緊缺的難題。
(3)燒結煙氣的協同控制是當前我國冶金行業發展的迫切需要，同時也是當前研究的熱點與困難所在。在處理過程中，需要從功能、去除率、副產物資源化和經濟性等角度來考量其輸入是否合理。該過程去除多種污染物的能力是否能夠保證出水的達標或達標；從終端產品的回收角度出發，使得處理污染物的副產品不再是二次污染，而是一種資源；在工藝投入、運行維護成本、污染物處理效果及副產品轉化效益等方面取得均衡，實現企業健康運行。
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